TITULAÇÕES ÁCIDO FRACO POR BASE FORTE
 
    Será utilizado como exemplo o clássico sistema alcalimétrico ácido acético (CH3COOH) sendo titulado por hidróxido de sódio (NaOH). O mesmo raciocícnio poderá ser aplicado a qualquer sistema semelhante.
 
1- O pH antes do início da titulação:
 
    Aqui temos a seguinte situação: No erlenmeyer temos uma solução de um ácido fraco e a própria água, os seguintes equilíbrios coexistem:
 
 
 
HAc  H+ + Ac- 
H2 H+ + OH-
Ka = 1,8.10-5 
Kw = 1,0.10-14
 
 
   Observe que agora a água será um interferente a ser considerado, pois juntamente com o íon acetato (e com todos os ânions de ácidos fracos) irá gerar a seguinte reação de equilíbrio secundária:
 
Ac- + H2 HAc + OH-
(Este equilíbrio, chamado hidrólise, do íon acetato, ocasionará um pH alcalino no ponto de equivalência)
 
Considerando as constantes de ionização:
 
Ka   = [H+] [Ac-]/[HAc]
onde [H+] = [Ac-]
    Aqui define-se que todo íon hidrogênio livre necessariamente implica em um ânion acetato também livre. Com isto retira-se do cálculo a contribuição de íons H+ da hidrólise da própria água, que mesmo em relação a este ácido, ainda é muito pequena.
    Agora, a estes parâmetros são aplicados a equação do ácido:
[H+] [Ac-] = Ka [HAc]
[H+]2 = Ka.[HAc] \ [H+] = (Ka.[HAc])1/2
pH = -log [H+]
lembrando:
Ka: constante de ionização do ácido, observe que varia levemente com a temperatura.
[HAc]: é a concentração analítica do ácido, como mostrado acima, neste ponto da titulação é simplesmente a quantidade inicial de ácido.

Como exemplo numérico, considere a titulação de 50mL de ácido acético (HAc) 0,1N, utilizando como titulante uma solução de NaOH 0,1N, para 0 mL de base adicionada
Onde:

 
[HAc]=0,1
Ka = 1,8.10-5
[H+] = (1,8.10-5 x 0,1)1/2
[H+] =1,34.10-3
pH = -log [H+]
pOH = -log 1,34.10-3
pH = 2,87
 
 
2 - Entre o início da titulação e antes do ponto de equivalência: agora a adição da base forte teve início e hidrogênios do ácido acético estão sendo completamente convertidos em H2O, liberando assim os ânions acetato, estes entram em equilíbrio com a água:
Ac- + H2HAc + OH-
 
O pH desta fase da titulação pode ser facilmente calculado uma vez que se tenha compreendido algumas relações: O ácido fraco reagirá equinormalmente com a base. Neste caso, um equivalente de ácido para cada um equivalente de base. Todo ânion liberado terá relação direta e linear com a quantidade de base adicionada. Neste caso, um mol de NaOH adicionados geram 1 mol de ânions acetato.
 
HAc + NaOH  Na++ Ac- + H2O
A constante de ionização representa as quantidades relativas máximas entre o ácido em sua forma molecular e seus íons, portanto, basta que seja:
 
pH = pKa + log [sal]
                        [ácido]
onde
[sal ] = Vb x Nb
Vt
[ácido] = Va ñ neut. x Na
                           Vt
Onde:
V: volume
Vt: volume total
N: concentração em normalidade
a: referente ao ácido
b: referente a base
3 - O ponto de equivalência.
    Neste ponto, todo o ácido terá sido neutralizado, e se adicionada apenas a quantidade estritamente necessária de base, o pH   seria  iqual a 7 se não fosse pela hidrólise dos ânions.
O cálculo do pH pode ser calculado pela seguinte fórmula:
pH = 1/2 pKw + 1/2 pKa - 1/2 pC
Onde:
Kw é a constante de ionização da água. = 10-14
Ka é a constante de ionização do ácido.
C é a concentração molar do sal produzido no ponto de equivalência.
é dado por : pC = -log [sal]
[sal] = Va x Na
               Vt
 
4 - Após o ponto de equivalência:
    Uma vez atingido o ponto de equivalência, toda a base adicionada em excesso se ionizará, apenas elevando o pH.
    O cálculo a partir deste ponto se refere apenas a determinação do excesso de  base na solução titulada, que pode ser resumido na seguinte equação:
 
NaOH  Na+ + OH- 
[OH-] = (Vb.Nb - Va.Na) / (Va + Vb) 
ou [OH-] = Vb em excesso x Nb 
                              Vt 
pOH = - log [OH-
pH = 14 - pOH
 
 
Exemplo de resultados teóricos:
Titulação de 50mL de ácido acético 0,1N com NaOH 0,1N.
 
 
pH 
Volume de NaOH 
2,88
0,00
4,16
10,00
4,76
25,00
5,36
40,00
6,45
49,00
7,46
49,90
8,73
50,00
10,00
50,10
11,00
51,00
11,96
60,00
11,30
75,00
 
 
 
 
Figura - Curva de titulação de 50mL de ácido acético 0,1N com NaOH 0,1N.
 
 
    Observe como a inclinação é mais suave em relação a titulação ácido forte x base forte, devido ao efeito de tamponamento pois sempre há a formação de um sistema acido fraco/sal de ácido fraco, de tal modo que as variações de pH tendem a ser sempre amenizadas.
    Outro ponto a observar é a relativamente larga faixa onde pode ocorrer a viragem do indicador, induzindo a erros graves,  de acordo com o tipo de determinação.