Espectroscopia de Emissão

Este site trata da espectrometria de emissão atômica óptica (em inglês, atomic emission spectrometry – AES). Geralmente, os atomizadores não somente convertem os componentes das amostras em átomos ou íons elementares, mas também, nesse processo, excitam uma fração dessas espécies a altos estados eletrônicos. A rápida relaxação dessas espécies excitadas é acompanhada pela produção de linhas espectrais ultravioleta e visíveis que são úteis na análise elementar qualitativa e quantitativa. Historicamente, a espectroscopia de emissão atômica baseou-se na atomização e excitação por chama, arco elétrico e centelha elétrica, e todos esses métodos continuam tendo aplicações importantes na análise de elementos metálicos. Atualmente, entretanto, fontes de plasma têm se tornado o método mais importante e largamente utilizado para a espectroscopia de emissão atômica.

As espectrometrias de emissão por plasma, arco e centelha oferecem muitas vantagens quando comparadas com as por chama e métodos de absorção eletrotérmica. Uma dessas vantagens é a baixa interferência entre elementos, que é uma conseqüência direta de suas altas temperaturas. Em segundo lugar, bons espectros de emissão são obtidos para a maioria dos elementos em um único conjunto de condições de excitação; como conseqüência, os espectros para dúzias de elementos podem ser registrados simultaneamente. Essa propriedade tem particular importância para a análise multielementar de amostras de tamanho reduzido. Neste sentido, as fontes de chama são menos satisfatórias porque as condições ótimas de excitação variam muito de elemento para elemento; são necessárias temperaturas muito altas para excitação de alguns elementos e baixas temperaturas para outros; e, finalmente, a região da chama que dá origem a intensidades ótimas de linha varia de elemento para elemento. Outra vantagem das fontes de plasma mais energéticas é que elas permitem a determinação de baixas concentrações de elementos que tendem a formar compostos refratários (isto é, compostos como óxidos de boro, fósforo, tungstênio, urânio, zircônio e nióbio que são altamente resistentes à decomposição térmica). Além disso, as fontes de plasma permitem a determinação de não-metais, tais como cloro, bromo, iodo e enxofre. Finalmente, os métodos baseados em fonte de plasma usualmente apresentam faixas de concentração de muitas décadas, em contraste com as duas ou três décadas apresentadas pelos métodos de absorção.

Os espectros de emissão obtidos por fontes de plasma, arco e centelha são, na maioria das vezes, muito complexos, sendo constituídos de centenas ou às vezes milhares, de linhas. Essa abundância de linhas, embora vantajosa quando a informação qualitativa é desejada, aumenta a probabilidade de interferências de linhas espectrais na análise quantitativa. Conseqüentemente, a espectroscopia de emissão baseada em plasmas, arcos e faíscas requer equipamentos ópticos de alta resolução e mais caros do que os usados nos métodos de absorção com fontes de chama ou eletrotérmicas.

A despeito dessas vantagens, é improvável que métodos de emissão fundamentados em fontes de alta energia substituam completamente os processos de absorção atômica por chama e eletrotérmicos. Na realidade, a emissão atômica e os métodos de absorção parecem ser complementares. Incluem-se entre as vantagens dos processos de absorção atômica, a exigência de equipamento mais simples e menos caros, menor custo operacional, um pequeno aumento de precisão (pelo menos no momento), e procedimentos que exigem menor habilidade do operador, para fornecer resultados satisfatórios.

2 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO BASEADA EM FONTES DE PLASMA

Por definição, um plasma é uma mistura gasosa condutora de eletricidade, que contém uma concentração significativa de cátions e elétrons (as concentrações dos dois são tais que a carga total aproxima-se de zero). Em um plasma de argônio, freqüentemente empregado para análises por emissão, os íons argônio e elétrons são as principais espécies condutoras, embora os cátions da amostra também estejam presentes em menor quantidade. Os íons argônio, uma vez formados em um plasma, são capazes de absorver energia suficiente para manter a temperatura em um nível no qual ionizações adicionais sustentam o plasma, indefinidamente; temperaturas maiores que 10.000 K são encontradas. Três tipos de plasma de alta temperatura são encontrados (1) o plasma indutivamente acoplado (em inglês, inductively coupled plasma – ICP), (2) o plasma de corrente contínua (em inglês, direct current plasma – DCP), e (3) o plasma induzido por microondas (em inglês, microware induced plasma – MIP). As primeiras duas fontes são comercializadas por muitas companhias. A fonte de plasma induzido por microondas não é muito empregada para análise elementar em geral principalmente porque não é comercializada por fabricantes de instrumentos. Entretanto, deve ser observado que um fabricante de instrumentos oferece atualmente uma fonte de plasma de microondas que opera como detector de elementos em cromatografia gasosa.

2.1 Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado

A figura 1 mostra um esquema de uma fonte típica de plasma indutivamente acoplado, chamada de tocha. Ela consiste de três tubos de quartzo concêntricos através dos quais passam fluxos de gás argônio. Dependendo do projeto da tocha, a velocidade total de consumo de argônio é de cerca de 5 a 20 L/min. O diâmetro do tubo mais grosso é de cerca de 2,5 cm. Em torno do topo desse tubo fica uma bobina de indução, resfriada por água, alimentada por um gerador de radiofreqüência, que é capaz de produzir 0,5 a 2 kW de potência, a cerca de 27 ou 41 MHz. A ionização do fluxo de argônio é iniciada por uma centelha proveniente de uma bobina Tesla. Os íons resultantes e seus elétrons associados interagem, então, com o campo magnético flutuante (indicado por H na Figura 1) produzido pela bobina de indução. Essa interação faz com que os íons e elétrons dentro da bobina fluam nos caminhos anulares fechados mostrados na Figura 1, o aquecimento ôhmico é a conseqüência da resistência a este movimento dos íons e elétrons.

A temperatura do plasma formado nesse caminho é alta o suficiente para requerer isolamento térmico do cilindro de quartzo mais externo. O isolamento é feito por um fluxo de argônio tangencial em torno das paredes do tubo como indicado pelas setas na Figura 1. o fluxo tangencial resfria as paredes internas do tudo central e centraliza radialmente o plasma.

Uma inovação recente no projeto da tocha oferecida por muitos fabricantes envolve a rotação do maçarico de 90 graus, de forma que ele esteja alinhado horizontalmente com o sistema do espectrômetro. A radiação emitida pelo centro do plasma é então usada na análise. Este arranjo pode melhorar o limite de detecção por um fator de quatro a dez vezes.

Observe que a razão de argônio através de uma tocha típica é grande o suficiente para gerar um custo significativo (alguns milhares de dólares por ano).

2.1.1 Introdução da Amostra

As amostras são transportadas para a tocha (Figura 1) por argônio fluindo entre 0,3 a 1,5 L/min, através do tubo de quartzo central. Freqüentemente, a grande fonte de ruído nos métodos de ICP reside na etapa de introdução da amostra.

Os equipamentos mais utilizados para a injeção de amostras são os nebulizadores. A Figura 2 mostra um arranjo típico. A amostra é nebulizada em um nebulizador de fluxo transversal através de um jato de argônio, e as gotas finamente divididas resultantes são carregadas para dentro do plasma. Aerossóis também têm sido produzidos, a partir de líquidos, por meio de nebulizadores de ultra-som.

Figura 2 – Um nebulizador típico para a injeção de amostras em uma fonte de plasma (de V. A. Fassel, Science, 1978, 202, 186. Com permissão. Copyright 1978 by the American Association for the Advancement of Science)

Outro método de introduzir amostras líquidas e sólidas no plasma é por vaporização eletrotérmica. Nas aplicações de plasma, entretanto, o forno empregado é usado somente para a introdução da amostra em vez da atomização da amostra. A Figura 3 mostra um vaporizador eletrotérmico oferecido por um fabricante de instrumentos, no qual a formação de vapor ocorre em um cilindro aberto de grafite. O vapor é então introduzido na tocha de plasma por um fluxo de argônio. O sinal observado é um pico transiente, similar ao obtido na absorção atômica eletrotérmica. A vaporização eletrotérmica acoplada à tocha de plasma oferece a capacidade de operar com microamostragem, baixando os limites de detecção dos fornos eletrotérmicos, enquanto mantém uma região de trabalho ampla e linear, livre de interferência, e com a capacidade multielementar de ICP.

Os dispositivos de ablação para sólidos são também comercializados por muitos fabricantes de instrumentos para ICP. Com esses tipos de sistemas de introdução de amostra, o vapor e a matéria particulada, produzidos pela interação da amostra com um arco elétrico, ou centelha, ou ainda um feixe de laser, são transportados por um fluxo de argônio para dentro da tocha, na qual futuras atomizações excitações vão ocorrer.

2.1.2 Aparência do Plasma e do Espectro

Um plasma típico apresenta um núcleo branco, não-transparente, brilhante, muito intenso, acima do qual segue uma cauda em forma de chama. O núcleo que se estende por alguns milímetros acima do tubo produz um espectro contínuo, ao qual se superpõe o espectro atômico do argônio. A origem deste contínuo vem aparentemente da recombinação do argônio e de outros íons com os elétrons. Na região entre 10 a 30 mm acima do centro, o contínuo desaparece, e o plasma é opticamente transparente. As observações espectrais são, geralmente, feitas a uma altura de 15 a 20 mm acima da bobina de indução. Aqui, a radiação de fundo é notavelmente livre de linhas de argônio e adequada para análise. Muitas das linhas mais sensíveis para os analitos, nesta região do plasma, vêm de íons, tais como Ca⁺, Ca²⁺, Cd⁺, Cr²⁺ e Mn²⁺.

2.1.3 Atomização e Ionização do Analito

A Figura 4 mostra a temperatura em várias partes do plasma. Pelo tempo que os átomos da amostra levam para atingir o ponto de observação, vê-se que eles permaneceram cerca de 2 ms em temperaturas entre 4.000 e 8.000 K. Esses tempos e temperaturas são aproximadamente duas a três vezes maiores que os encontrados nas chamas mais quentes de combustão (acetileno/óxido nitroso) usadas nos métodos de chama. Como conseqüência, a atomização é mais completa, e surgem menos problemas de interferências químicas. Surpreendentemente, os efeitos de interferência pela ionização são pequenos, ou inexistem, provavelmente devido à concentração muito grande de elétrons provenientes da ionização do argônio quando comparada com a resultante da ionização dos componentes da amostra.

Muitas outras vantagens estão associadas com as fontes de plasma. Primeiro, a atomização ocorre em um meio quimicamente inerte, que tende a aumentar o tempo de vida do analito, pela prevenção da formação de óxidos. Soma-se a isso o fato de a temperatura da seção transversal do plasma ser relativamente uniforme, ao contrário do que ocorre para o arco, a centelha e a chama e, como conseqüência, os efeitos de auto-absorção e auto-reversão não são encontrados. Dessa forma, normalmente são observadas curvas de calibração lineares abrangendo muitas ordens de grandeza de concentração.

Figura 4 – Temperaturas em uma fonte típica de plasma indutivamente acoplado (de V.A. Fassel, Science, 1978, 202, 185; com permissão. Copyright 1978 by the American Association for the Advancement of Science)

2.2 Fontes de Plasma de Corrente Contínua

Os jatos de plasma de corrente contínua foram primeiramente descritos por volta de 1920 e foram, por muitas décadas, sistematicamente investigados como fontes para espectroscopia de emissão. Porém, uma fonte baseada nesse princípio somente foi projetada com sucesso nos anos 70, para competir com as de chama e de plasma induzido por acoplamento, em termos de reprodutibilidade de comportamento.

A Figura 5 é uma representação esquemática de uma fonte de plasma disponível comercialmente que é bem-adequada para a excitação de espectros de emissão para uma grande variedade de elementos. Essa fonte de jato de plasma consiste de três eletrodos arranjados na forma de um Y invertido. Um ânodo de grafite está localizado em cada braço do Y e um cátodo de tungstênio está na base invertida. O fluxo de argônio vai dos dois blocos do ânodo para o cátodo. O jato de plasma é formado fazendo o cátodo, momentaneamente, estar em contato com os ânodos. A ionização do argônio ocorre e a corrente se desenvolve, gerando novos íons que sustentam a corrente indefinidamente. A temperatura da parte central do arco é cerca de 10.000 K e a região visível está a 5.000 K. A amostra é aspirada para a área entre os dois braços do Y, onde é atomizada, excitada e detectada.

O espectro produzido pelo jato de plasma tende a ter menos linhas do que os produzidos por plasma indutivamente acoplado, e as linhas presentes são provenientes muito mais de átomos do que de íons. As sensibilidades atingidas com o jato de plasma cc parecem ser de uma ordem de grandeza menor do que as encontradas para as de plasma indutivamente acoplado. A reprodutibilidade dos dois sistemas é similar. Quantidade significativamente menor de argônio é requerida para o plasma cc, e a fonte auxiliar de potência é mais simples e barata. Por outro lado, os eletrodos de grafite devem ser substituídos a cada poucas horas, enquanto que a fonte de plasma indutivamente acoplado requer manutenção menos freqüente.

Figura 5 – Um eletrodo triplo de jato de plasma de corrente contínua (cortesia de Spectra Metrics , Inc. Haverhill, MA)

2.3 Espectrômetros para Fontes de Plasma

A Tabela 1 lista as propriedades mais importantes dos instrumentos ideais para espectrometria de emissão por plasma. É desnecessário dizer que o espectrômetro ideal não está disponível hoje, em parte porque algumas dessas propriedades são mutuamente exclusivas. Por exemplo, a alta resolução requer o uso de fendas estreitas, que normalmente reduzem a relação sinal-ruído S/N e, portanto, a precisão das intensidades obtidas. Não obstante, os instrumentos modernos, desenvolvidos durante a última década, estão começando a chegar muito perto dos ideais listados na Tabela 1.

Os espectrômetros de emissão por plasma são oferecidos por uma dúzia ou mais de fabricantes. Seus projetos, características de desempenho e intervalos de comprimento de onda variam consideravelmente. A maioria abrange o espectro ultravioleta/visível inteiro, de 170 a 800 nm. Uns poucos instrumentos estão equipados para operação a vácuo. Que se estende do ultravioleta até 150 ou 160 nm. Esta região de menor comprimento de onda é importante porque elementos como fósforo, enxofre e carbono têm linhas de emissão nesta região.

Os instrumentos para espectroscopia de emissão são basicamente de três tipos: seqüencial, multicanal simultâneo e de transformada de Fourier. Até o presente momento, os instrumentos de transformada de Fourier não têm sido largamente utilizados. Os instrumentos seqüenciais normalmente estão programados para se moverem de uma linha de um elemento para a linha de um segundo elemento, pausando tempo suficiente (uns poucos segundos) em cada uma até obter uma relação sinal-ruído satisfatória. Em contraste, os instrumentos multicanal estão projetados para medir as intensidades das linhas de emissão para um grande número de elementos (algo em torno de 50 a 60) simultaneamente, ou quase isso. Quando muitos elementos devem ser determinados, o tempo de excitação em um instrumento seqüencial deve ser significativamente maior que para os outros dois tipos de instrumento. Assim, estes instrumentos embora mais simples, são dispendiosos em termos de tempo e de consumo de amostra.

Tanto os espectrômetros de emissão multicanal como o seqüencial são de dois tipos gerais, um empregando um monocromador clássico de rede, e outro com monocromador tipo echelle.

2.3.1 Instrumentos Seqüenciais

A maioria dos instrumentos seqüenciais incorpora um monocromador de rede, com um detector tipo fotomultiplicadora. Normalmente a rede é do tipo holográfica com 2.400 ou 3.600 ranhuras por milímetro. Em alguns instrumentos deste tipo, a varredura envolve a rotação da rede através de um motor de passo controlado digitalmente, de forma que os diferentes comprimentos de onda possam ser focalizados precisa e seqüencialmente na fenda de saída. Em alguns tipos, entretanto, a rede é fixada e a fenda e a fotomultiplicadora são movidas ao longo do plano ou da curva focal. Os instrumentos também são comercializados contendo dois conjuntos de fenda e fotomultiplicadora, um para a região ultravioleta e outro para a visível. Aqui, no comprimento de onda apropriado, o feixe de saída é trocado de uma fenda para outra, pela movimentação de um espelho plano.

2.3.2.1 Espectrômetro de Varredura Rápida

Para um espectro complexo composto de milhares de linhas, varrer uma região significativa de comprimentos de onda toma um excessivo tempo e não é prático. Para resolver parcialmente esse problema, foram desenvolvidos espectrômetros de varredura rápida nos quais as redes, ou detectores e fendas, são movimentados por um motor de duas velocidades. O instrumento é movido rapidamente ou posicionado junto a um comprimento de onda próximo de uma linha. A velocidade de movimentação é então rapidamente diminuída de forma que o instrumento varre uma linha em uma série de pequenos passos (0,01 a 0,001 nm). O controle por computador é essencial nesses instrumentos. Com a varredura rápida, o tempo gasto nas regiões nas quais os comprimentos de onda não são úteis é minimizado, mas é gasto tempo suficiente nas linhas do analito para se obter uma relação sinal-ruído satisfatória.

A Figura 6-a mostra o esquema de um espectrômetro de varredura rápida disponível comercialmente. Esse instrumento tem um sistema de rede composto por duas redes montadas uma sobre a outra. O espectro de segunda ordem proveniente da rede, que contém 2.400 linhas por milímetro, é empregado para o intervalo de comprimento de onda entre 160 e 380 nm, e o espectro de primeira ordem da rede constituída de 1.200 ranhuras por milímetro é usado na região de 380 a 850 nm. Um defletor entra em ação para expor uma ou outra rede no momento apropriado. Esse arranjo fornece uma resolução de 0,008 nm para o intervalo de 160 a 335 nm, de 0,018 nm para 335 a 670 nm e de 0,04 nm para 670 a 850 nm. Um disco motorizado contendo uma série de filtros de interferência, situado na frente da fenda de entrada, serve para remover a superposição das ordens espectrais e a luz espúria. Além disso, duas fendas de saída e duas fotomultiplicadoras são usadas para maximizar a sensibilidade nas regiões visível e ultravioleta. Tanto o disco de filtros como os espelhos são controlados por computador.

Uma característica única deste instrumento é o motor da rede tipo galvanômetro, um mecanismo eletromagnético que pode varrer de 165 a 800 nm em 20 ms (Figura 6-b). O motor é controlado por um conversor digital-analógico e um circuito de realimentação capacitivo. O mecanismo tem somente uma parte móvel – o eixo central rotor que gira dentro de uma bobina eletromagnética.

O custo dos instrumentos de varredura é significativamente menor que o dos espectrômetros multicanal, e eles são consideravelmente mais versáteis porque não estão restritos a um número limitado de comprimentos de onda pré-selecionados. Entretanto, eles são geralmente mais lentos e consomem mais amostra que os de multicanal simultâneos.

Figura 6 – Diagrama óptico de um espectrômetro de varredura rápida para espectrometria ICP. (b) Rede controlada magneticamente. Aqui, amp representa amplificador operacional (cortesia de Thermo Jarrell Ash Corp)

2.3.1.2 Espectrômetros de Varredura Echelle

A Figura 7 mostra o esquema de um espectrômetro echelle, que surgiu primeiramente no mercado nos anos 70 para ser usado como fonte de plasma cc. Pode ser operado tanto como um instrumento de varredura ou como um espectrômetro multicanal simultâneo. A varredura é acompanhada pelo movimento da fotomultiplicadora em ambas as direções x e y de forma a varrer uma placa de aberturas posicionada no plano focal do monocromador. A placa contém cerca de 300 fendas fotogravadas. O tempo necessário para mover de uma fenda a outra é normalmente de 1 s. o instrumento pode ser operado no modo de varredura rápida. Esse instrumento pode ser convertido em um policromador multicanal pela montagem de várias pequenas fotomultiplicadoras colocadas atrás de fendas apropriadas na placa de aberturas.

2.3.2 Espectrômetros de multicanal

Instrumentos multicanal simultâneo são geralmente de dois tipos: policromadores e sistemas baseados em arranjos. O primeiro emprega uma série de fotomultiplicadoras para detecção, enquanto o último usa dispositivos de injeção de carga acoplada como detectores.

2.3.2.1 Policromadores

Muitas companhias oferecem espectrômetros de emissão nos quais cerca de 60 fotomultiplicadoras estão localizadas atrás das fendas fixas ao longo do plano focal curvo de um monocromador de rede côncava. O instrumento mostrado esquematicamente na Figura 8 é típico. Nele, a fenda de entrada, as fendas de saída e a superfície da rede estão posicionadas ao longo da circunferência de um círculo de Rowland, cuja curvatura corresponde à curva focal da rede côncava. A radiação de cada uma das muitas fendas fixa é refletida por espelhos (dois dos quais são mostrados) para fotomultiplicadoras. As fendas são configuradas pelo fabricante para transmitir as linhas para os elementos selecionados pelo usuário. Nesse instrumento, o padrão de linhas pode, entretanto, ser modificado com custo relativamente baixo, para acomodar novos elementos ou excluir outros. Os sinais das muitas fotomultiplicadoras alimentam integradores analógicos individuais, as voltagens de saída são então digitalizadas, convertidas em concentrações, armazenadas e visualizadas. Pode-se mover a fenda de entrada, tangencialmente ao círculo de Rowland, por meio de um motor de passo. Esse equipamento permite a varredura através de picos e fornece a informação das correções de fundo.

Espectrômetros como os mostrados na Figura 8 são usados tanto para plasma como fontes de arco e de centelha. Para uma análise de rotina rápida, esses instrumentos são considerados ideais. Por exemplo, na produção de ligas, determinações quantitativas de 20 ou mais elementos podem ser obtidas em cerca de cinco minutos a partir do recebimento da amostra, tornando possível o controle completo da composição do produto final.

Além da velocidade, os espectrômetros de multicanal fotoelétricos oferecem a vantagem da boa precisão analítica. Em condições ideais, foi demonstrado que a reprodutibilidade das quantidades presentes está na ordem de 1%. Muitos dos novos instrumentos estão equipados com um segundo monocromador, que permite a varredura espectral, aumentando assim a versatilidade, ausente em alguns instrumentos mais antigos.

Os instrumentos multicanal são mais caros (> US$ 80 mil) e geralmente não são tão versáteis como os instrumentos seqüenciais.

Figura 8 – Esquema de um policromador ICP (cortesia de Thermo Jarrell Ash Corp)

2.3.2.2 Instrumento com Detector de Injeção de Carga

No início dos anos 90, três companhias americanas colocaram no mercado espectrômetros multicanal simultâneos baseados nos espectrômetros echelle e em detectores de transferência de cargas bidimensionais. Aparentemente, esses instrumentos poderão substituir muitos outros tipos de espectrômetros de emissão multicanal.

A Figura 9 mostra um diagrama óptico de um espectrômetro echelle que emprega um detector de injeção de carga para operação simultânea. Esse instrumento usa um prisma de fluoreto de cálcio para escolher as ordens espectrais que soa subseqüentemente formadas pela rede echelle. O transdutor é um dispositivo de injeção de carga com dimensões de 8,7 por 6,6 mm, contendo 94.672 elementos detectores. Uma câmara com espelho toroidal é usada para focalizar as imagens da fenda na superfície do transdutor. Para eliminar correntes residuais nos elementos do transdutor, a unidade é encerrada em um criostato de nitrogênio líquido que mantém a temperatura de 135 K.

Um conjunto de 39 elementos detectores, chamado de janela de leitura, é usado para monitorar cada linha espectral como mostrado na Figura 10-a. Normalmente, como mostrado na imagem projetada em uma das janelas, chamada de “janela de inspeção”, a linha espectral é focalizada no centro de nove elementos da janela, enquanto os outros 15 elementos de cada lado do conjunto central fornecem os dados de intensidade da radiação de fundo. A Figura 10-b mostra as intensidades registradas pela janela inteligente para a linha do ferro em 297,32 nm. Observe que a maior parte da radiação do ferro atinge os elementos centrais da janela.

Uma das características mais úteis do detector de injeção de carga, em contraste com os detectores de carga acoplada, é que a quantidade de carga acumulada em um elemento, em um dado instante, pode ser monitorada não-destrutivamente, isto é, nenhuma carga é perdida no processo de medida. Para fazer as medidas de uma intensidade de linha tão rápida e eficientemente quanto possível, somente a carga acumulada nos nove elementos centrais da janela é lida inicialmente, para determinar se foi acumulado carga suficiente para proporcionar uma boa relação sinal-ruído. Somente então os dois conjuntos de 15 elementos restantes são lidos para fornecer a correção da intensidade observada pela radiação de fundo. Esse processo é feito simultaneamente na janela de leitura, para cada elemento. Para uma linha intensa, o tempo de medida para a carga desejada é pequeno. Para as linhas fracas, a carga acumulada em um curto período de tempo é usada para estimar o tempo de integração requerido para fornecer uma boa relação sinal-ruído. Em alguns casos, são necessários tempos de integração de 100 s ou mais.

A calibração periódica do espectrômetro para o comprimento de onda é efetuada usando como referência a linha do mercúrio em 253,65 nm, proveniente de uma pequena lâmpada de mercúrio. Arquivos de dados para a posição de linhas de mais de 40 elementos foram desenvolvidos. O arquivo para cada elemento contém os comprimentos de onda de até dez posições de linhas e as coordenadas x e y de cada uma dessas linhas espectrais com respeito às coordenadas das linhas do mercúrio. A recalibração das bases de dados raramente é necessária, a menos que algo perturbe significativamente o sistema óptico. A identificação dos elementos em amostras é feita por inspeção visual com o uso de um monitor de vídeo e marcadores interativos. Com as fontes de excitação ICP, os limites de detecção que vão de alguns décimos a 10⁴ nanogramas por milímetro foram registrados para a maioria dos elementos. Para os não-metais, tais como fósforo e arsênio, os limites de detecção são maiores por um fator de cem.

Figura 9 – Diagrama óptico de um espectrômetro echelle com um detector de injeção de carga (de R. B. Bilhorn e M. B. Denton, Ap-pl. Spectrosc., 1990, 44, 1615; com permissão)

Figura 10 – (a) Representação esquemática da superfície de um dispositivo de injeção de carga. As linhas curtas horizontais representam as “janelas de leitura”. Uma imagem ampliada de uma das janelas de leitura também está representada. Os nove elementos centrais formam a “janela de inspeção” na qual uma linha é posicionada. (b) Perfil de intensidade de uma linha de ferro. Toda a radiação da linha é captada na janela de inspeção 3x3 (de R. B. Bilhorn e M. B. Denton, Ap-pl. Spectrosc., 1990, 44, 1540; com permissão)

2.3.2.3 Instrumento com Detector de Carga Acoplada

A Figura 11 mostra um diagrama óptico de um espectrômetro comercial desenvolvido recentemente, com dois sistemas echelle e dois detectores de carga acoplada, um sistema tendo sido projetado para a região de 160 a 375 nm e o outro para o intervalo de 375 a 782 nm. Após a entrada no espectrômetro, via fenda, a radiação é dispersa por uma rede echelle. A radiação atinge um elemento dispersor Schmidt transversal, que separa as ordens da radiação ultravioleta e também os feixes óptico ultravioleta e visível. O elemento Schmidt consiste de uma rede acoplada a uma superfície esférica com um orifício no centro para deixar a radiação visível passar por um prisma, no qual ocorre a separação das ordens. Os dois feixes dispersos são então focalizados sobre a superfície dos elementos detectores como mostrado. Observe a representação esquemática da superfície no detector de ultravioleta que está em destaque na Figura 11.

Figura 11 – Um espectrômetro echelle com um arranjo segmentado de dispositivos de cargas acopladas (de T. W. Barnard et al.; Anal. Chem., 1993, 65, 1232; com permissão)

O sistema detector único consiste de numerosos subarranjos, ou segmentos de arranjos, fabricados sobre chips de silício, cada qual tendo posição determinada para que três a quatro das principais linhas de emissão, para cada um de 72 elementos, atinja sua superfície. Cada arranjo segmentado consiste de um transdutor de carga acoplada linear (em vez de bidimensional) constituído de 20 a 80 pixels. A Figura 12 mostra um esquema de um desses arranjos de segmentos, que é constituído de registros fotossensíveis individuais, registradores de armazenamento e de saída, e dispositivos eletrônicos de saída. Como cada arranjo segmentado pode ser endereçado separadamente, os tempos de integração de carga podem variar em um intervalo suficiente para cobrir intervalos dinâmicos da ordem de 10⁵ ou maiores. Embora haja somente 224 desses arranjos segmentados no sistema, muitas linhas aparecem em muitos desses subarranjos, de forma que milhares de linhas podem ser monitoradas simultaneamente.

Figura 12 – Esquema de um arranjo segmentado mostrando os fotodetectores, os registradores OCD e o circuito de leitura (de T.W. Marnard et al., Anal. Chem., 1993, 65, 1213; com permissão)

2.3.3 Espectrômetros com Transformada de Fourier

A partir dos anos 80, muitos pesquisadores descreveram as aplicações de instrumentos usando transformada de Fourier na região do ultravioleta/visível do espectro, recorrendo a instrumentos que são similares, em projeto, aos desenhados para a região do infravermelho. Muito desse trabalho foi dedicado ao uso desses instrumentos para a análise multielementar com fonte de plasma indutivamente acoplado. As vantagens dos instrumentos com transformada de Fourier incluem a cobertura de grande intervalo de comprimentos de onda (170 nm a 1.000 nm ou maiores), velocidade, alta resolução, medidas precisas do comprimento de onda, alta faixa dinâmica, tamanho compacto e alto transporte óptico. Entretanto, em contraste com os instrumentos com transformada de Fourier para região do infravermelho, os instrumentos para a região do ultravioleta/visível desse tipo quase sempre não oferecem a vantagem multiplex, e de fato sob certas circunstâncias mostram desvantagens multiplex. A razão para essa diferença vem do fato de que o desempenho dos instrumentos para o infravermelho está normalmente limitado pelo ruído do detector, enquanto que, para o ultravioleta/visível, está limitado pelo ruído flicker e shot associados com a fonte.

2.4 Aplicações das Fontes de Plasma

As fontes de plasma são ricas em linhas de emissão características, de forma que são úteis tanto para a análise elementar qualitativa como quantitativa. Sem dúvida, as fontes de plasma indutivamente acoplado e as de plasma de corrente contínua produzem dados de análise quantitativamente melhores do que as outras fontes de emissão. A excelência dos resultados vem da sua alta estabilidade, baixo ruído, baixa radiação de fundo, e por serem livres de interferências quando operadas em condições apropriadas. O desempenho das fontes de plasma indutivamente acoplado é melhor do que as fontes de plasma de corrente contínua em termos de limites de detecção. A última, entretanto, é menos dispendiosa em relação a aquisição e operação sendo inteiramente satisfatórias para muitas aplicações.

2.4.1 Preparação das Amostras

A espectroscopia de emissão por plasma indutivamente acoplado é usada, principalmente, para a análise qualitativa e quantitativa de amostras dissolvidas ou suspensas em líquidos aquosos ou orgânicos. As técnicas de preparo das soluções são similares às descritas para os métodos de absorção por chama. Para a emissão do plasma, entretanto, existem métodos que se aplicam à análise direta de sólidos. Estes procedimentos incluem vaporização eletrotérmica, ablação por laser e centelha, e descarga luminosa. As suspensões de sólidos em soluções também podem ser manuseadas com o nebulizador Babington.

2.4.2 Determinação de Elementos

Em princípio, todos os elementos metálicos podem ser determinados pela espectrometria de emissão em plasma. Um espectrômetro a vácuo é necessário para a determinação de boro, fósforo, nitrogênio, enxofre e carbono, porque as linhas de emissão destes elementos aparecem em comprimentos de onda abaixo de 180 nm, nos quais os componentes da atmosfera absorvem. A utilidade para a determinação dos metais alcalinos é limitada por duas dificuldades: (1) as condições de operação ajustadas para detectar a maioria dos outros elementos são inadequadas para os metais alcalinos; (2) as linhas mais intensas do Li, K, Rb e Cs são localizadas nos comprimentos de onda do infravermelho próximo, o que leva a problemas detecção em muitos espectrômetros de plasma que são projetados principalmente para detectar radiação ultravioleta. Por causa desses problemas, a espectroscopia de emissão por plasma é geralmente limitada à determinação de cerca de 60 elementos.

A Figura 13 mostra uma tabela periódica e a aplicabilidade da espectroscopia de emissão em plasma indutivamente acoplado para os vários elementos. O grau de sombreamento fornece uma indicação dos limites de detecção para as melhores linhas de cada elemento. A área sombreada indica o número de linhas para cada elemento que fornece um limite de detecção dentro de um fator de três em relação à melhor linha. Quanto mais dessas linhas estiverem disponíveis, maior a chance de se encontrar uma linha útil livre de interferências, quando a matriz fornecer um espectro rico em linhas.

Figura 13 – Tabela periódica caracterizando o poder de detecção e o número de linhas de emissão úteis do ICP pelo emprego de um nebulizador pneumático. O grau de sombreamento indica a faixa de limites de detecção para linhas úteis. A área sombreada indica o número de linhas úteis (adaptado de Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Part 1, p. 143, P. W. J. M. Boumans, Ed. New York: Wiley, 1987; com permissão)

2.4.3 Seleção das Linhas

Um exame na Figura 13 mostra que a maioria dos elementos tem várias linhas proeminentes que podem ser usadas para fins de identificação e determinação. Em muitas publicações podem ser encontrados os dados de comprimento de onda, armazenados com três casas decimais, com informação apropriada sobre a intensidade para as linhas proeminentes de cerca de 70 elementos. Assim, uma linha adequada para a determinação de qualquer elemento pode ser facilmente encontrada. A seleção depende das considerações sobre quais outros elementos estão presentes na amostra, e se há qualquer probabilidade de superposição das linhas.

2.4.4 Curvas de Calibração

As curvas de calibração para os espectrômetros de emissão por plasma muitas vezes consistem de uma voltagem ou corrente de saída de um transdutor, em função da concentração de um analito. Quando o intervalo de concentração é grande, são usados gráficos log-log. A Figura 14 mostra curvas de calibração típicas para traços de quatro elementos presentes em uma amostra de aço. Freqüentemente as curvas de calibração são lineares como as duas curvas centrais na figura. Entretanto, são encontrados desvios da linearidade quando grandes intervalos de concentração são cobertos (veja as duas linhas externas da Figura 14). A principal causa da não-linearidade é a auto-absorção na qual o sinal de saída é reduzido pela absorção pelos átomos não-excitados do meio. A auto-absorção torna-se evidente somente em altas concentrações do analito e provoca o desvio da curva de calibração na direção do eixo horizontal. Nenhum dos gráficos na Figura 14 exibe auto-absorção. A não-linearidade vem dos erros na correção pela radiação de fundo e das respostas não-lineares do sistema de detecção. A não-linearidade das curvas para o nióbio e o tálio em baixas concentrações é, provavelmente, conseqüência das correções erradas para a radiação de fundo. Observe que os desvios da linearidade distanciam-se os sinais dos eixos das concentrações.

Figura 14 – Curvas de calibração típicas (de V. A. Fassel e R. N. Kniseley, Anal. Chem., 1974, 46, 1117A; com permissão)

Um padrão interno é freqüentemente usado em espectrometria de emissão. Nesse caso, o eixo vertical da curva de calibração é a razão, ou o logaritmo da razão, entre o sinal do detector para o analito e o sinal do detector para o padrão interno. A Figura 15 mostra as curvas de calibração para alguns elementos.

Nesses experimentos, uma quantidade fixa de ítrio foi incorporada em todos os padrões, e a intensidade relativa da linha do analito em relação à linha do ítrio em 242,2 nm serve como parâmetro analítico.

Observe que as curvas são todas lineares e abrangem uma faixa de concentração próxima a 3 ordens de magnitude. Observe também que alguns desses dados foram obtidos pela introdução de quantidades variadas de analito e padrão interno em água pura. Os outros dados são para soluções que contém concentrações relativamente altas de diferentes sais demonstrando então a total ausência de interferência entre elementos.

Figura 15 – Curvas de calibração com uma fonte de plasma indutivamente acoplado. Aqui, uma linha de ítrio a 242,2 nm serve como padrão interno. Note a ausência de interferência entre elementos (de V. A. Fassel, Science, 1978, 202, 187; com permissão. Copyright 1978 by the American Association for the Advancement of Science)

Assim como para a espectroscopia de absorção atômica, um ou mais padrões devem ser empregados periodicamente para corrigir os efeitos de flutuações do instrumento. O aumento da precisão que resulta desse procedimento está ilustrado na Tabela 2. Observe também a melhoria da precisão quando altas concentrações de analito são medidas.

Tabela 2 – Efeito da freqüência de padronização sobre a precisão dos dados de ICP

2.4.5 Interferências

Como foi observado anteriormente, as interferências químicas e os efeitos da matriz são reduzidos de forma mais significativa nas fontes de plasma do que em outros atomizadores. Em baixas concentrações de analito, entretanto, a emissão de fundo, devido a recombinação dos íons argônio com os elétrons, é suficientemente grande para requerer correções cuidadosas. Para os instrumentos de canal único, essa correção é convenientemente obtida pelas medidas de cada lado do pico. Muitos instrumentos multicanal estão equipados com elementos ópticos que permitem correções similares.

Como o espectro ICP para muitos elementos é muito rico em linhas, a possibilidade de interferências espectrais por superposição de linhas é real.

2.4.6 Limites de Detecção

Em geral, os limites de detecção com fonte de plasma indutivamente acoplado parecem compatíveis ou melhores que os de outros procedimentos espectroscópicos anatômicos. A Tabela 3 compara esses limites para alguns métodos. Observe que mais elementos podem ser detectados ao nível de 10 partes por bilhão ou menos, com a excitação por plasma, do que por outros métodos de emissão ou absorção.

Tabela 3 – Comparação dos limites de detecção para vários métodos espectroscópicos atômicos

3 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO BASEADA EM FONTES DE ARCO E CENTELHA

As espectroscopias usando fontes de arco ou centelha foram os primeiros métodos instrumentais a serem largamente para análise. Nos anos 20 essas técnicas, começaram a substituir os métodos clássicos, volumétricos e gravimétricos para análise elementar, estavam baseadas nos espectros de emissão e absorção dos elementos submetidos à excitação por arcos ou centelhas elétricas. Esses espectros permitiam a determinação qualitativa e quantitativa de elementos metálicos em diversos tipos de amostras, incluindo metais e vigas, solos, minerais e rochas. As fontes de arco e centelha continuam apresentando uso considerado em análise qualitativa e semi-quantitativa mas, quando dados quantitativos são necessários, tem sido em grande parte substituídas por métodos de plasma.

Nas fontes de arco e centelha, a excitação das amostras ocorre no espaço entre um par de eletrodos. A passagem da eletricidade dos eletrodos para o espaço entre eles fornece a energia necessária para atomizar a amostra e produzir átomos ou íons em estados eletrônicos excitados.

3.1 Tipos de Amostras e Manuseio das Amostras

Atualmente, os métodos de fonte de arco ou centelha estão restritos à análise elementar de sólidos porque as amostras líquidas e sólidas são muito melhor manuseadas pelos métodos de emissão de plasma.

3.1.1 Metais

Se a amostra é um metal ou liga, um ou ambos os eletrodos podem ser formados pela amostra usinada, torneada ou moldados a partir do metal fundido. Idealmente o eletrodo deve ser moldado como uma haste cilíndrica, de um oitavo a um quarto de polegada de diâmetro e cônica em uma das pontas. Para algumas amostras, é mais conveniente entregar a superfície polida e plana de um pedaço grande de metal como um eletrodo e um cilindro de grafite com ponta cônica ou uma haste cilíndrica de metal como o outro. Independentemente da forma da amostra, deve ser tomado cuidado para evitar a contaminação da superfície enquanto ela estiver sendo moldada.

3.1.2 Sólidos não-metálicos

Para os materiais não-metálicos, a amostra é sempre suportada por um eletrodo cujo espectro de emissão não interfira com a análise. O carbono é o material ideal para o eletrodo para muitas aplicações. Pode ser obtido com alta pureza, é um bom condutor, tem boa resistência ao calor e pode ser facilmente moldado. Os fabricantes oferecem eletrodos de carbono em muitos tamanhos, tipos e formatos. Freqüentemente, um dos eletrodos é um cilindro com uma pequena cavidade em uma das pontas, a amostra é finalmente dividida é colocada nessa cavidade. O outro eletrodo é comumente um cilindro de carbono com uma ponta cônica ligeiramente arredondada. Aparentemente essa configuração produz arcos ou centelhas mais estáveis e reprodutíveis. A Figura 16 ilustra algumas formas mais comuns dos eletrodos.

Outro método comum para a atomização de átomos pulverizadas baseia-se em transformar a amostra em briquete ou pellet. Neste caso, a amostra finamente dividida é misturada com uma quantidade relativamente grande de grafite em pó, cobre ou outra substancia condutora e comprimível. A mistura resultante é então comprimida a alta pressão na forma de um eletrodo.

3.2 Instrumentos para Espectrometria usando Fontes de Arco e Centelha

Por causa da sua instabilidade, é necessário integrar o sinal de emissão das fontes de arco ou centelha por pelo menos 20 s e, muitas vezes, por um minuto ou mais, de forma a obter dados analíticos reprodutíveis. Esse requisito faz o uso dos espectrômetros seqüenciais, impraticável para muitas aplicações e dita a necessidade do uso de um instrumento multicanal simultâneo. Dois tipos de instrumento multicanal têm sido aplicado na espectrometria de arco e centelha: (1) espectrógrafos e (2) espectrômetros multicanal.

Figura 16 – Algumas formas típicas dos eletrodos de grafite. Os pescoços são mais finos para reduzir a condutividade térmica

3.2.1 Espectrógrafos

A partir dos anos 30, a maior parte dos laboratórios industriais do mundo adotou a espectroscopia de emissão por arco ou faísca para análise elementar de matéria-prima, produtos intermediários e finais. Nos primórdios, o único instrumento disponível para esse tipo de análise era o espectrógrafo, no qual a detecção e o armazenamento da radiação dispersada eram efetuados por filmes fotográficos ou placas localizadas no plano ou curva focal de um monocromador.

A Figura 17 mostra um esquema de um espectrógrafo típico, que emprega uma rede côncava para dispersar radiação proveniente da fonte. Geralmente, são feitas adaptações que permitem o movimento vertical da placa fotográfica ou do porta-filme (a câmara) de forma que vários espectros podem ser registrados sucessivamente.

Uma emulsão fotográfica pode servir como sistema de detecção para registrar, amplificar e integrar a emissão de uma linha espectral. Quando um fóton de radiação é absorvido por uma partícula de um haleto da emulsão, a energia radiante é convertida em uma imagem latente. O tratamento da emulsão, com um agente redutor, resulta na formação de uma grande quantidade de átomos de prata para cada fóton absorvido. Esse processo é um exemplo de amplificação química. O número de partículas, e, portanto o grau de escurecimento em uma região exposta sobre a emulsão é função da intensidade da radiação que atinge a região integrada em função do tempo de exposição.

A maior desvantagem do espectrógrafo é o tempo requerido para registrar e analisar um espectro. Essas operações envolvem a exposição da placa fotográfica ou filme enquanto as amostras e os padrões estão sendo excitados, a remoção da emulsão para um quarto escuro, onde ocorrem a revelação, fixação, lavagem e secagem e, depois disso, o exame da placa ou do filme em um computador que vai permitir a identificação das linhas. Esse processo consome horas e se uma análise quantitativa for necessária, será gasto um tempo maior, porque deve ser estabelecida a relação entre a intensidade relativa da radiação que atingiu uma dada região da emulsão e o seu grau de escurecimento. Esse processo, chamado calibração da placa, deve ser feito regularmente porque q inclinação e o intercepto da curva de calibração variam de um banho de emulsão para outro, bem como das condições usadas para a revelação. A curva de calibração também depende do comprimento de onda, de modo que muitas regiões da placa ou filme devem ser calibradas.

3.2.2 Espectrômetros Fotoelétricos Multicanal

3.2.2.1 Instrumentos Fotomultiplicadores Multicanal

Nas indústrias de metais, existe sempre a pressão pela necessidade da determinação de um grande número de elementos metálicos em amostras de forma rápida o suficiente para que a composição do metal fundido possa ser ajustada antes de processar sua solidificação. Essa necessidade, e outras nas quais a velocidade é necessária, levou, nos anos 30, ao desenvolvimento e à difusão do uso de policromadores fotoelétricos, tais como o mostrado na Figura 8. Esses instrumentos são grandes e, muitas vezes, não-versáteis porque a troca de posição das fendas e fotomultiplicadoras para determinar um conjunto diferente de elementos consome muito tempo e, em alguns instrumentos, não é possível de ser feita no laboratório do usuário. Por outro lado, uma vez que o instrumento desse tipo seja calibrado, é capaz de determinar, em poucos minutos, 20 ou mais elementos com precisão razoável. Assim, o uso desses equipamentos está geralmente limitado a situações nas quais existe a demanda por grande número de análises de rotina em amostras similares. Nas indústrias de metais, as fontes de arco e centelha são geralmente empregadas para a excitação das amostras e fornecem resultados notavelmente precisos e exatos, com desvios-padrão relativos de poucas partes por cento ou mesmo menores.

3.2.2.2 Instrumentos Multicanal Baseados em Dispositivos de Transferência de Carga

Somente recentemente apareceram no mercado espectrômetros que oferecem a versatilidade dos espectrógrafos com registro fotográfico e a velocidade e precisão dos espectrômetros equipados com muitas fotomultiplicadoras. São os instrumentos multicanal que empregam transdutores de transferência de carga, como os ilustrados nas Figuras 9 e 11. esses instrumentos foram projetados originalmente para o trabalho com fontes de plasma, mas agora estão sendo aplicados aos de fontes de arco e centelha.

3.3 Espectroscopia de Emissão com Fontes de Arco

A fonte de arco usual para uma análise espectroquímica é formada por um par de eletrodos de grafites ou metal, espaçados por uns poucos milímetros. O arco é indicado por uma faísca de baixa corrente e provoca a formação momentânea de íons para a condução elétrica no espaço entre os eletrodos; uma vez que se feche o arco, a ionização térmica mantém a corrente. Alternativamente, o arco pode ser iniciado pela junção dos eletrodos para fornecer o calor de ionização, os eletrodos são então separados até a distância desejada.

Em um arco típico, são usados intervalos de corrente de 1 a 30 A. Uma fonte cc usualmente tem um circuito aberto de voltagem de cerca de 200 V, as fontes de arco ca operam em um intervalo de alta voltagem de 2.200 a 4.400 V ou a um intervalo mais baixo de 100 a 400 V. em ambos os tipos, o arco se extingue no final de cada meio ciclo. Com o tipo de alta voltagem, o arco se reignifica espontaneamente; com o arco de baixa voltagem, a reignição é conseguida pela descarga de uma centelha de corrente baixa.

3.3.1 Características das Fontes de Arco

A eletricidade é transportada em um arco pelo movimento dos elétrons e íons formados pela ionização térmica; a alta temperatura que se desenvolve é resultado da resistência a este movimento causada pelos cátions, no espaço do arco. Então, a temperatura do arco depende da composição do plasma, que por sua vez depende da velocidade de formação das partículas atômicas da amostra e dos eletrodos. Normalmente a temperatura do plasma é de 4.000 a 5.000 K.

Os espectros produzidos por um arco típico são ricos em linhas intensas para os átomos e contém um número menor de linhas para espécies iônicas. Observe que, nos conjuntos de dados para as linhas espectrais, os comprimentos de onda são sempre seguidos de I, II e III para indicar a fonte da linha como sendo, respectivamente, do átomo neutro, do íon monovalente e do íon divalente.

3.3.1.1 Bandas Espectrais de Cianogênio

Quando um eletrodo de carbono ou grafite é submetido ao arco no ar, aparecem bandas intensas devido à presença de radicais cianogênio (CN), principalmente na região entre 350 a 420 nm, que tornam grande parte dessa região inútil para a análise elementar. Infelizmente, muitos elementos têm suas linhas mais sensíveis nesta região. Para prevenir ou minimizar essa interferência, a excitação por arco é normalmente é feita em atmosfera controlada de gases, dióxido de carbono, hélio ou argônio. Entretanto, as bandas de emissão do CN não são completamente eliminadas sob essas condições, a menos que os eletrodos sejam aquecidos sob condições de vácuo para retirar o nitrogênio adsorvido.

3.3.1.2 Velocidades de Emissão

Foi mostrado experimentalmente que as velocidades com que várias espécies são volatilizadas e excitadas diferem largamente. Os espectros de algumas espécies aparecem mais cedo e então desaparecem enquanto a amostra é consumida; os espectros para outras espécies encontram suas intensidades máximas em tempo posterior. Assim é necessário integrar os sinais de emissão por um tempo da ordem de um minuto ou mais. Para amostras pulverizadas, o sinal das linhas dos diferentes elementos crescem rapidamente durante esse período, e então decresce para zero enquanto as várias espécies são removidas por vaporização. Por causa desse tipo de comportamento, as amostras pulverizadas são sempre “queimadas” até serem completamente consumidas, os sinais de saída integrados servem como variáveis analíticas.

3.3.2 Aplicações das Fontes de Arco

São particularmente úteis para as análises qualitativas e semi-quantitativas de amostras não-metálicas, tais como, solos, materiais de plantas e minerais. Normalmente, os tempos de excitação e as correntes de arco são ajustados para que ocorra completa volatilização da amostra; são comuns correntes de 5 a 30 A por 20 a 200 s. De modo geral, de 2 a 50 miligramas de amostra na forma de pó, pequenos pedaços, grão ou limalha, misturadas com uma massa definida de grafite, são empacotadas na cavidade dos eletrodos de grafite. Normalmente, o eletrodo que contém a amostra é o ânodo com o segundo contra-eletrodo de grafite servindo de cátodo.

Para as análises qualitativas e semi-quantitativas de amostras não rotineiras, o registro fotográfico ainda é comumente empregado. Muitos espectros podem ser obtidos em uma única placa pelo reposicionamento vertical da câmara após cada excitação. Usualmente, um ou mais espectros de arco do ferro são também registrados para alinhar a placa, ou o filme, com a placa-guia que mostra a localização das linhas características.

A Figura 18 mostra uma parte de um conjunto de espectros de arco, projetados junto a um espectro guia em um densitômetro comparador. A região de comprimentos de onda sob exame estende-se aproximadamente de 3.170 a 3.310 A. Os três espectros mais acima são de uma amostra, obtidos com três posições diferentes. O quarto espectro é um eletrodo de ferro, obtido exatamente após as três exposições da amostra. Os dois espectros de baixo são os espectros do ferro na placa-guia. Depois do alinhamento das linhas de ferro na placa-guia com as linhas correspondentes na placa das amostras, a identificação dos elementos pode ser feita. Normalmente, a identificação positiva de um elemento requer a concordância entre várias linhas. Observe que as linhas moderadamente intensas em torno de 3.174 e 3.261 A sugerem que a amostra contém estanho, cobre e zinco, e talvez o vanádio também esteja presente em quantidades significativas. Essas conclusões, entretanto, necessitam de confirmação por observações em outros comprimentos de onda.

Numerosos métodos espectrográficos de arco semi-quantitativo fornecem dados confiáveis de concentração dentro de 30 a 200% da quantidade real de um elemento presente na amostra. Esses métodos são úteis quando a preparação de bons padrões não é economicamente viável. Muitos desses procedimentos estão baseados na vaporização total no arco de uma quantidade medida (1 a 10 miligramas) de amostra. O conhecimento das quantidades mínimas de um elemento necessárias para causar o aparecimento de cada uma das séries de linhas permite que as concentrações sejam estimadas. Em outros métodos, o escurecimento das linhas dos elementos pode ser comparado e medido com as linhas de um material adicionado à matriz ou com a emissão de fundo.

A excitação por arco também é usada em análise quantitativa. A precisão possível de ser obtida com arco, entretanto, geralmente é mais pobre do que a obtida com centelha e muito mais pobre que aquela obtida com plasma ou chama. Além disso, as intensidades de emissão de uma amostra sólida são dependentes da mesma amostra. Como conseqüência, para resultados satisfatórios, a concordância da matriz da amostra com aquela dos padrões é normalmente necessária. Para compensar parcialmente esse problema, o método do padrão interno sempre é empregado.

Figura 18 – Espectros projetados por um densitômetro comparador. (a), (b) e (c) espectros de uma amostra em três exposições diferentes; (d) espectro do ferro na placa da amostra; (e) e (f) espectros do ferro na placa-guia

3.4 Fontes de Centelha e Espectros de Centelha

Uma variedade de circuitos foi desenvolvida para produzir centelhas de alta voltagem para espectroscopia por emissão. Foi estabelecido que uma centelha intermitente que sempre se propaga na mesma direção fornece alta precisão e diminui a deriva da emissão de radiação. Por essa razão, a linha de voltagem ca é sempre retificada antes de ser amplificada para 10 a 50 kV em uma bobina. Um circuito de estado sólido é usado para controlar tanto a freqüência como a duração de uma centelha. Normalmente, ocorrem quatro descargas de centelha a cada meio ciclo de uma linha de corrente de 60 Hz.

A corrente média associada a uma faísca de alta voltagem normalmente é muito menor que a de um arco típico, estando na ordem de poucos décimos de um ampère. Por outro lado, durante a fase inicial da descarga, a corrente instantânea pode exceder 1.000 A. Aqui, a eletricidade é transportada por um feixe estreito que envolve apenas uma fração minúscula do espaço total da abertura de centelhamento. A temperatura nesse feixe é estimada como sendo maior de 40.000 K. Assim, enquanto a temperatura média da fonte de centelha é muito menor que a de um arco, a energia no pequeno volume do feixe pode ser muitas vezes maior. Em conseqüência, os espectros iônicos são mais intensos quando produzidos com faísca de alta voltagem do que com arco. De fato, as linhas emitidas pelos íons são freqüentemente denominadas pelos espectroscopistas de “linhas de centelha”.

3.4.1 Aplicações da Espectroscopia de Fonte de Centelha

A análise quantitativa por centelha demanda um controle preciso das muitas variáveis envolvidas na preparação e excitação da amostra, e também, no caso dos espectógrafos, do processamento do filme. Soma-se a isso o fato de as medidas quantitativas requererem um conjunto de padrões cuidadosamente preparados para a calibração. Esses padrões devem aproximar-se o mais possível da composição e das propriedades físicas das amostras a serem analisadas. Geralmente, as análises por fonte de centelha estão baseadas na razão entre intensidade das linhas do analito e as intensidades das linhas de um padrão interno (normalmente uma linha do constituinte principal da amostra). Sob condições ideais, desvios- -padrão relativos de poucas partes por cento podem ser obtidos em medidas espectrais de centelha.

Atualmente, o uso mais comum da espectroscopia de emissão com fonte de centelha está na identificação e análise de metais e outros materiais condutores. Quando se deseja evitar a dissolução das amostras, por demanda de tempo, seu uso é o preferido, em vez dos métodos de plasma. A detecção mais comum é feita com policromadores equipados com fotomultiplicadoras. Atualmente, muitos instrumentos modernos multicanal estão equipados com fontes intercambiáveis que permitem excitação por plasmas, arcos, centelhas, descarga luminosa e lasers.

O uso importante do espectrômetro de fonte de centelha é encontrado em condições e revendedores de metais, depósitos de resíduos e instalações metalúrgicas. Os instrumentos para essas aplicações são sempre móveis e equipados com uma pistola de arco ou centelha portátil, de forma que o operador possa tocar a superfície do metal para provocar a excitação. Tal equipamento é usado para identificação rápida dos tipos de ligas e para análise do metal antes da fundição. Um desses equipamentos é pequeno (aproximadamente 30x20x10 polegadas) e leve o suficiente (25 Kg) para ser carregado pelo operador. Esse instrumento foi projetado para identificar até 14 componentes e para selecionar e classificar aços.

4 OUTRAS FONTES PARA A ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓPTICA

Consideram-se três outras fontes de emissão que têm menor uso que as fontes de plasma, arco e centelha que foi considerado até agora.

4.1 Fontes de Emissão por Chama

Por muitos anos, as chamas foram empregadas para excitar os espectros de emissão para vários elementos, e os espectrômetros de absorção mais modernos podem ser prontamente adaptados para trabalhar com emissão por chama. As chamas não são, entretanto, largamente utilizadas, porque os métodos de absorção tão bons ou melhores em termos de precisão, conveniência e limites de detecção para a determinação de um elemento. Na análise multielementar, as fontes de plasma são muito superiores às de chamas na maioria dos casos. Por essas razões, a espectrometria de emissão por chama atualmente encontra pouco uso, exceto para a determinação de metais alcalinos e ocasionalmente cálcio. Esses elementos são excitados em chamas de temperaturas relativamente baixas, fornecendo espectro que são extremamente simples e livres de interferências de outras espécies metálicas. Os espectros dos metais alcalinos, em geral, consistem de relativamente poucas linhas intensas, muitas das quais estão na região do visível e são adequadas para as medidas quantitativas de emissão.

Devido à simplicidade espectral, nas determinações de rotina dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos, é suficiente o uso de fotômetros simples de filtro. Chamas de baixa temperatura são usadas para eliminar a excitação da maioria dos outros metais. Assim, como os espectros são simples, filtros de interferência podem ser usados para isolar a linha de emissão desejada.

Muitos fabricantes de instrumentos fornecem fotômetros de chama projetados, especificamente para a determinação de sódio, potássio e algumas vezes cálcio em soro sanguíneo, urina e outros fluidos biológicos. Um instrumento típico para a determinação de sódio e potássio é um dispositivo de três canais, tal como mostrado na Figura 19. Dois dos canais transmitem uma linha do sódio e uma linha do potássio, respectivamente, o terceiro é para a radiação do lítio, um elemento que é introduzido em uma quantidade predeterminada em todas as amostras e padrões e atua como padrão interno. Para as amostras que contém lítio, o terceiro canal pode ser usado para estimar a quantidade desse elemento; nesse caso, o parâmetro analítico é a intensidade relativa das linhas, em vez da razão entre as intensidades.

No instrumento mostrado na Figura 19, a radiação da chama é dividida em três feixes de potências aproximadamente iguais. Cada feixe passa por um sistema fotométrico separado que consiste em um filtro de interferência, que transmite uma linha de emissão de um dos elementos enquanto absorve aquelas emitidas pelos outros dois, um fototubo e um amplificador. Então são registradas as razões das saídas dos transdutores do sódio e do lítio, e dos transdutores do potássio e do lítio. Muitos analisadores clínicos estão munidos de um sistema estão munidos de um sistema de diluição automático, de forma que as amostras e os padrões sejam diluídos de forma idêntica com a solução do padrão interno de lítio. Um branco contendo somente o padrão de lítio usado periodicamente para zerar o instrumento. Freqüentemente, um ou dois pontos de calibração são ajustados periodicamente após a análise de um certo número de amostras. Os instrumentos automáticos desse tipo podem processar cerca de cem amostras por hora.

Figura 19 – Um fotômetro de três canais para monitoramento da emissão por k, Li e Na. Amp é a abreviação para amplificador operacional (de J. D. Ingle Jr. e S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 254. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1988; com permissão)

4.2 Fontes de Descarga Luminosa

Os atomizadores de descarga luminosa mostram-se úteis na excitação de espectro de emissão de metais, ligas e outros materiais sólidos. Muitos fabricantes de instrumentos oferecem fontes de descarga luminosa para este propósito.

4.3 Fontes de Microssondas a Laser

Quando um pulso de laser intenso é focalizado sobre um ponto de 5 a 50 mm da superfície de uma amostra, uma pequena quantidade do sólido é vaporizada independentemente de ela ser ou não condutora. A nuvem resultante é constituída de átomos, íons e moléculas. Na microssonda, o conteúdo da nuvem é excitado por uma centelha entre um par de pequenos eletrodos localizados imediatamente acima da superfície da amostra. A radiação resultante é então focalizada em um sistema de detecção/monocromador apropriado. Com esse tipo de fonte, torna-se possível determinar a combinação elementar em traços de uma única célula de sangue e de minúsculas áreas de inclusão em ligas.

Neste assunto consideraremos vários métodos de importância analítica relacionados primariamente com fenômenos físicos e químicos que ocorrem em uma chama.

Uma chama serve efetivamente como fonte de linhas de emissão atômica e também como meio absorvente para essas mesmas linhas. Também pode ocorrer fluorescência na chama da mesma maneira que aumento da emissão através da quimioluminescencia.

Para qualquer um dos métodos analíticos baseados em espectroscopia de chama, onde a amostra é uma solução líquida, deve-se ter um meio para introduzir o líquido em uma forma finamente dividida na chama.

Para uma máxima versatilidade, o melhor é usar o mesmo maçarico tanto para emissão como para absorção. Porém, isso é raramente possível, principalmente se se procura maior sensibilidade, pois as exigências para os dois métodos não serão as mesmas.

Os maçaricos se classificam em duas classes, de acordo com o fato de haver mistura dos gases combustível e oxidante anterior ou não à entrada na área da chama. Existem dois tipos de maçaricos:

üMaçarico de queima total: a amostra é aspirada pelo efeito Ventui pelo combustível ou pelo oxidante e entra na base da chama em forma de um fino vapor. Uma dificuldade maior, inerente ao aspirador simples, é que se produzem gotas de tamanhos bem diferentes. Muitas das gotas maiores são freqüentemente sopradas diretamente através da chama, sem haver evaporação total ou sem completa pirólise do soluto. Assim, o nome queima total é inadequado; a amostra toda desaparece, mas nem toda é convertida eu um estado mensurável.

üMaçarico de escoamento laminar ou premix: misturam-se o combustível e os gases oxidantes nos corpos da montagem do maçarico, junto com a amostra aspirada. As gotas grandes do aspirador se chocam com as paredes da câmara misturadora e com os obstáculos e são removidas de modo que apenas as gotas finas encontram seu caminho para a chama. Deve-se planejar o maçarico premix e com particular cuidado para evitar um retrocesso que pode produzir uma violenta explosão na mistura fechada. Uma desvantagem compartilhada com o maçarico de queima total é a parede de gotas grandes do atomizador. Cerca de 90% da amostra podem ir para o dreno. Quando se usam solventes mistos, há uma possibilidade de evaporação rápida do mais volátil, que tenderá a segregar o soluto de preferência nas gotas grandes, introduzindo erros significativos.

Já o nebulizador sônico descrito por Kirsten e Bertilsson, a solução da amostra é bombeada através de um tubo capilar para a superfície vibrante de um transdutor ultra-sônico. A intensa vibração de alta freqüência é muito efetiva na conversão do líquido em um fino vapor de partículas de tamanho uniforme. O vapor é recolhido por um dos gases e conduzido ao maçarico, que pode ser de qualquer tipo. O único obstáculo é o aumento de despesa devido à energia do oscilador necessária para movimentar o transdutor.

Na prática, os únicos oxidantes usados são: oxigênio, ar e óxido nitroso; sendo este último intermediário entre os outros dois

		Oxidantes
Combustíveis	Ar, ºC	Oxigênio, ºC	Óxido nitroso, ºC
Hidrogênio	2100	2780
Acetileno	2200	3050	2955
Propano	1925	2800

Temperatures of some common flames
Fuel	Oxidant	Temperature (K)
H₂	Air	2000-2100
C₂H₂	Air	2100-2400
H₂	O₂	2600-2700
C₂H₂	N₂O	2600-2800

Para os maçaricos de queima total, a combinação mais amplamente usada é oxigênio e acetileno. Atinge facilmente alta temperatura, suficientemente elevada para ativar frações mensuráveis de átomos em mais ou menos uma dúzia de elementos.

Para a absorção atômica com maçaricos premix, não se pode usar com segurança a mistura oxigênio-acetileno porque a chama se propaga tão rapidamente que é difícil evitar seu retrocesso, provocando explosão dos gases pré-misturados no corpo do maçarico. Ar e acetileno são mais freqüentemente escolhidos para esse tipo de maçarico. Podem-se usar os métodos de chama para soluções não-aquosas. Se o solvente for combustível, sua presença poderá aumentar levemente a temperatura da chama, enquanto que a água a esfria por dissociação endotérmica. O processo é particularmente conveniente para metais que se podem extrair seletivamente da solução aquosa por um solvente orgânico para produzirem uma solução que se pode aspirar diretamente na chama. Um exemplo é a determinação de ferro em ligas não-ferrosas por emissão de chama após a extração de uma solução acidulada com acetilacetona.

Os metais alcalinos e uns poucos outros elementos facilmente excitados podem se detectados e medidos em concentração mais baixa por fotômetros de emissão de chama bem planejados que por absorciômetros atômicos. Vários outros metais mostram sensibilidade igual ou maior quando medidos por absorção. Quando esse não for o caso, mostrou que a diferença pode bem refletir o fato de a instrumentação de absorção ser de desenvolvimento mais recente e vários elementos não foram ainda estudados exaustivamente por essa técnica.

Deve-se notar que a resposta de um fotômetro de emissão é linear dentro de limites, em relação à concentração, ao passo que os resultados de um fotômetro de absorção atômica seguindo a lei de Beer mantêm uma relação logarítmica com a concentração. Assim, a técnica de absorção fornece muito maior intervalo de concentração em que se pode efetuar as medidas.

Atualmente, a absorção atômica é menos conveniente para a análise qualitativa das amostras devido à necessidade de trocar as lâmpadas. Por outro lado, a análise quantitativa é geralmente mais satisfatória pois a absorção atômica não sofre interferências químicas tão grandes.

Química de Chama

Na combinação exotermica de dois gases, tais como hidrogênio e oxigênio, o processo inicial deve ser o rompimento endotermico das duas ligações.

Continuando a dissociação, podem ocorrer varias reações entre dois corpos, tais como:

Essas reações simplesmente transferem o excesso de energia de uma espécie a outra e não podem representar uma aproximação para o equilíbrio. Pode-se libertar a energia apenas por uma colisão com um terceiro corpo B, que pode ser uma molécula de um gás (como N₂ ou O₂) ou um sal (como Na Cl) ou uma superfície sólida:

(Deve-se devolver parte da energia libertada ao sistema para dissociar novas moléculas de gases, mantendo assim a reação em cadeia)

Na presença de suficiente energia disponível, pode-se elevar o átomo de metal a um nível excitado.

Um processo que será imediatamente seguido pela emissão da radiação característica

Em chamas que não sejam suficientemente quentes para dissociarem os sais arrastados, apenas uma pequena fração dos átomos do metal se tornará ativa e o resto permanecera no seu estado fundamental com emissão de um fóton de radiação que pode-se identificador e medir com um fotômetro de chama adequado.

			TEMPERATURA
Elemento	Linha, nm	2000º K	3000º K	4000º K
césio	852,1	4 x 10^-4	7 x 10^-3	3 x 10^-2
sódio	589,0	1 x 10^-5	6 x 10^-4	4 x 10^-3
cálcio	422,7	1 x 10^-7	4 x 10^-5	6 x 10^-4
zinco	213,9	7 x 10^-15	6 x 10^-10	2 x 10^-7

Por outro lado , os átomos não-excitado estão aptos a absorverem radiação de uma fonte externa nos mesmos comprimentos de onda característicos.

Pode-se medir a absortividade e ela serve de base a uma técnica conhecida como espectroscopia de absorção atômica. Essa é uma relação quantitativa de quanto maior a temperatura, maior será a fração de átomos que se torna ativada.

Para a absorção atômica, a fração de átomos ativados é tão pequena que seu efeito sobre os átomos que permanecem no estado fundamental (neutros) é imperceptível e a dependência da temperatura não é importante. E desejável manter a temperatura levemente acima do ponto de dissociação por 2 razões.

1. A banda de absorção de alarga com a temperatura (alargamento de doppler) e é favorável mantê-la ligeiramente menos larga que a linha emitida pela fonte.

2. Se a chama estiver muito quente, os átomos dissociados tenderão a se tornar ionizados e apenas átomos neutros em seu estado fundamental absorvem no comprimento de onda exigido.

Para a emissão atômica, e necessária maior temperatura para elevar a razão entre átomos excitado e átomos neutros, mas ainda deve-se levar em conta o perigo de ionização. Todas as 3 propriedades dependentes da temperatura, dissociação, ativação e ionização, envolvem distribuições com valores apropriados de constante para o sistema e energia de ativação. Assim, as temperaturas ótimas para as diferentes técnicas experimentais são bastante criticas e devem-se determinar empiricamente. Freqüentemente pode-se neutralizar a tendência de ionização por adição de uma substancia mais facilmente ionizável. Assim, a ionização dos átomos de cálcio será desprezível na presença de potássio, mas é provável que produza resultados baixos em diferentes determinações de cálcio tanto por absorção quanto por emissão.

Muitas vezes há maior emissão de ressonância em uma chama do que seria de se esperar apenas com base na temperatura, especialmente na presença de um solvente orgânico. Esse aumento de emissão é, em parte, resultado da fluorescência obtida por radiação ultravioleta produzido pela própria chama. Também pode-se relacionar o aumento de uma transferência de elétrons de orbitais moleculares estáveis de um composto(um oxido, por exemplo) para um orbital atômico excitado, quando o composto é pirolisado; o elétron excitado vai então para seu estado fundamental com emissão. Pode-se considerar como um caso de quimiluminescencia.

Aplicação espectofotômetro de emissão de chama

Trata-se da identificação qualitativa de espécies metálicas demonstram que os elementos podem emitir radiação quando excitados num meio energético como a chama produzida .Este fenômeno pode ser aproveitado em procedimentos quantitativos para a determinação de uma série de elementos presentes em uma solução e em fluidos biológicos.Dentro destes elementos se destacam os metais alcalinos (Li,Na,e K).

Prática

Observar os efeitos da presença de solventes orgânicos sobre o sinal de emissão de chama de sódio. Determinar o teor do sódio em amostra contendo etanol através do método de adições padrão.

Procedimento

Fotometria de emissão de chama

Há um grande número de instrumentos comercias dessa classe, com grande variação na sensibilidade, sofisticação e preço.

Muitos são planejados para aplicações clínicas onde o maior interesse é pelo sódio, potássio e cálcio nos fluídos do corpo, etc.

Pode-se obter precisão suficiente com filtros de interferência em vez de com um monocromatizador, pois as linhas são facilmente separadas. Alguns instrumentos usa o circuito fotométrico mais simples, uma cela fotovoltaica diretamente ligada a um galvanômetro.

Outros obtém sensibilidade por meio de um fotomultiplicador e estabilidade por adição de lítio como um padrão interno.

Outros instrumentos incluem o monocromatizador ou o uso de um espectrofotômetro por meio de um adaptador de chama.

Verificou-se que a energia da radiação da chama a um comprimento de onda característico de um determinado elemento é quase proporcional à concentração do metal, se antes se fizer uma correção devida de fundo. A luminosidade de fundo é causada especialmente pela presença de outros metais, pois em geral cada cátion excitável dará alguma radiação em uma grande região espectral, mesmo a de uma distância considerável de suas linhas discretas. Também contribuiria qualquer espalhamento no monocromatizador ou fotômetro.

Pode-se eliminar melhor o efeito de fundo por aplicação da técnica de medida da linha-base semelhante à discutida anteriormente em relação aos espectros de absorção. Isso é fácil de se conseguir se os espectros forem observados com um espectrofotômetro, mas não é tão conveniente com um fotômetro de chama com filtro.

Em adição ao efeito de fundo, pode-se, algumas vezes, observar uma interação específica entre metais, tanto aumentando como diminuindo a luminescência normal. Pode-se vencer essa dificuldade, mesmo com alguma perda de sensibilidade, por adição proposital de um grande excesso de qualquer cátion provável contaminante antes da análise.

Na análise de águas naturais contendo sódio, potássio, cálcio e magnésio, podem-se evitar interferências na análise de cada elemento ( devido aos outros 3 elementos ) pelo uso de tampões de radiação. Por exemplo , na determinação do sódio a 25 ml da amostra, adiciona-se 1 ml de uma solução que é saturada em relação aos cloretos de potássio, cálcio e magnésio. Qualquer pequena variação nas quantidades desses elementos será negligenciável comparada com a quantidade adicionada. A solução agitada é então examinada com o fotômetro de chama e a resposta ao comprimento de onda da radiação do sódio, corrigido da luminosidade de fundo, é comparada com uma curva de calibração preparada a partir de padrões. Podem-se facilmente detectar diferenças de concentração de 1 a 2 p.p.m. para sódio ou potássio e as de 3 ou 4 p.p.m. para cálcio. No caso do magnésio, o método é menos sensível. um outro procedimento para eliminar os resultados de interferências é uma aplicação do método adição-padrão. Após a medida da emissão da amostra, adiciona-se uma quantidade conhecida do elemento desejado a uma segunda alíquota da amostra desconhecida e repete-se a medida. O padrão adicionado será submetido às mesmas interferências que o constituinte da amostra e assim será possível uma análise por comparação direta.

Aplicação espectrofotômetro de emissão de chama

Trata - se da identificação qualitativa de espécies metálicas demonstram que os elementos podem emitir radiação quando excitados num meio energético como a chama produzida.Este fenômeno pode ser aproveitado em procedimentos quantitativos para a determinação de uma série de elementos presentes em uma solução e em fluidos biológicos.Dentro destes elementos se destacam os metais alcalinos (Li, Na, e K).

Prática

Observar os efeitos da presença de solventes orgânicos sobre o sinal de emissão de chama de sódio. Determinar o teor do sódio em amostra contendo etanol através do método de adições padrão.

Procedimento

Comparação da Absorção e Emissão de Chama

Os metais alcalinos e uns poucos outros elementos facilmente excitados podem ser detectados e medidos em concentrações mais baixas por fotômetros de emissão de chama bem planejados que por absorciômetros atômicos. Vários outros metais mostram sensibilidade igual ou maior quando medidos por absorção.

Atualmente, a absorção atômica é menos conveniente para a análise qualitativa das amostras devido à necessidade de trocar as lâmpadas. Por outro lado, a análise quantitativa é geralmente mais satisfatória, pois a absorção atômica não sofre interferências químicas tão grandes.

Imagem de um ICP-AES (inductively-coupled plasma atomic emission spectrometer)

Item	Propriedade
1.	Alta resolução (0,01 nm ou l/Dl > 100.000)
2.	Aquisição e recuperação rápida de sinal
3.	Baixa luz espúria
4.	Amplo intervalo dinâmico (>10⁶)
5.	Identificação e seleção exata e precisa do comprimento de onda
6.	Leitura precisa da intensidade (<1% RSD para 500 x o limite de detecção). RSD é o desvio-padrão relativo
7.	Alta estabilidade com respeito às mudanças ambientais
8.	Correção fácil de fundo
9.	Operação, leitura, armazenamento, tratamento de dados, etc. computadorizados.

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA

1 INTRODUÇÃO

2 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO BASEADA EM FONTES DE PLASMA

2.1 Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado

2.1.1 Introdução da Amostra

2.1.2 Aparência do Plasma e do Espectro

2.1.3 Atomização e Ionização do Analito

2.2 Fontes de Plasma de Corrente Contínua

2.3 Espectrômetros para Fontes de Plasma

2.3.1 Instrumentos Seqüenciais

2.3.2.1 Espectrômetro de Varredura Rápida

2.3.1.2 Espectrômetros de Varredura Echelle

2.3.2 Espectrômetros de multicanal

2.3.2.1 Policromadores

2.3.2.2 Instrumento com Detector de Injeção de Carga

2.3.2.3 Instrumento com Detector de Carga Acoplada

2.3.3 Espectrômetros com Transformada de Fourier

2.4 Aplicações das Fontes de Plasma

2.4.1 Preparação das Amostras

2.4.2 Determinação de Elementos

2.4.3 Seleção das Linhas

2.4.4 Curvas de Calibração

2.4.5 Interferências

2.4.6 Limites de Detecção

3 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO BASEADA EM FONTES DE ARCO E CENTELHA

3.1 Tipos de Amostras e Manuseio das Amostras

3.1.1 Metais

3.1.2 Sólidos não-metálicos

3.2 Instrumentos para Espectrometria usando Fontes de Arco e Centelha

3.2.1 Espectrógrafos

3.2.2 Espectrômetros Fotoelétricos Multicanal

3.2.2.1 Instrumentos Fotomultiplicadores Multicanal

3.2.2.2 Instrumentos Multicanal Baseados em Dispositivos de Transferência de Carga

3.3 Espectroscopia de Emissão com Fontes de Arco

3.3.1 Características das Fontes de Arco

3.3.1.1 Bandas Espectrais de Cianogênio

3.3.1.2 Velocidades de Emissão

3.3.2 Aplicações das Fontes de Arco

3.4 Fontes de Centelha e Espectros de Centelha

3.4.1 Aplicações da Espectroscopia de Fonte de Centelha

4 OUTRAS FONTES PARA A ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓPTICA

4.1 Fontes de Emissão por Chama

4.2 Fontes de Descarga Luminosa

4.3 Fontes de Microssondas a Laser

Química de Chama

Aplicação espectofotômetro de emissão de chama

Prática

Procedimento

Fotometria de emissão de chama

Aplicação espectrofotômetro de emissão de chama

Prática

Procedimento

Comparação da Absorção e Emissão de Chama